I PCB sono composti organici non presenti in natura, trattasi di bifenili con atomi di cloro in sostituzione degli atomi di idrogeno. La sostituzione nelle 10 posizioni disponibili genera 209 congeneri.
Il numero e la posizione degli atomi di cloro influenzano la tossicità dei PCB quindi, ai fini di una valutazione di carattere igienico ambientale, è fondamentale l’identificazione delle singole molecole.
Fino alla metà degli anni ‘80 erano disponibili sul mercato miscele di PCB con diverse denominazioni commerciali, tra queste ha assunto un uso prevalente la denominazione Aroclor.
Gli utilizzi prevalenti furono: oli dielettrici nei trasformatori e nei condensatori nonché fluidi diatermici, oli da taglio, lubrificanti, ritardanti di fiamma, ecc.
I PCB sono estremamente resistenti alla degradazione chimica e biologica, hanno un’elevata persistenza nell’ambiente e possono essere trasportati a grandi distanze dal luogo di utilizzo. I PCB sono poco solubili in acqua mentre sono molto solubili negli olii e nei solventi organici.
Queste particolari caratteristiche biochimiche rendono la presenza dei PCB nell’ambiente ormai ubiquitaria, interessando in particolare la contaminazione dei suoli e, attraverso questi, l’ingresso nella catena alimentare.
In tale contesto la contaminazione del suolo risulta un passaggio chiave nel monitoraggio ambientale dell’inquinamento diffuso da PCB.
Il D.Lgs. 152/2006 Norme in materia ambientale prevede, per i terreni ad uso residenziale, limiti di accettabilità per i PCB di 0.060 mg/kg ss, mentre per un sito ad uso industriale 5 mg/kg ss.
La differenza di concentrazione tra le due destinazioni d’uso è rilevante il che impone un metodo di analisi molto sensibile e un campo di applicabilità piuttosto ampio.
Metodi di analisi
I metodi di analisi per i PCB sono principalmente tre: EPA 8270D rev.4 – SEMIVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GC/MS- 2007, EPA 8082A rev.1 – POLYCHLORINATED BIPHENYLS BY GC- 2007 e EPA 1668 rev.A – CHLORINATED BIPHENYL CONGENERS IN WATER, SOIL, SEDIMENT, BIOSOLIDS AND TISSUE BY HRGC/HRMS –2009.
EPA 8270D rev.4 – SEMIVOLATILE ORGANIC COMPOUNDS BY GC/MS- 2007.
Il metodo si prefigge la determinazione dei composti semivolatili tramite GC-MS a bassa risoluzione. Con tale procedura è possibile però, la sola analisi degli AROCLOR.
EPA 8082A rev.1 – POLYCHLORINATED BIPHENYLS BY GC- 2007.
Questo metodo, molto simile al CNR IRSA Q64 METODO N.24b 1988, permette la determinazione sia delle miscele AROCLOR che dei congeneri tramite un analisi in GC con detector ECD. In particolare, vengono elencati 19 congeneri, ma si specifica che la metodica è estendibile ad altri congeneri.
EPA 1668 rev.A – CHLORINATED BIPHENYL CONGENERS IN WATER, SOIL, SEDIMENT, BIOSOLIDS AND TISSUE BY HRGC/HRMS –2009.
Il metodo può determinare i 12 congeneri designati dall’OMS come dioxin-like tramite diluizione isotopica; altri 125 congeneri sono risolti adeguatamente e quantificati tramite standard interno. I rimanenti 70 determinati come miscele di isomeri.
Scelta del metodo di analisi e sue conseguenze
Nell’individuazione del metodo di analisi, una prima osservazione riguarda la scelta del detector. Sicuramente lo spettrometro di massa ad alta risoluzione risulta lo strumento migliore, ma il suo alto costo ne impedisce l’utilizzo nella routine di controllo. Il rivelatore ECD è certamente selettivo, ma non permette la risoluzione dei congeneri coeluiti.
Altro fattore importante è l’elaborazione dei dati, tenuto conto che l’individuazione di tutti i congeneri (209) richiede tempi molto lunghi.
Se è così difficile la separazione dei congeneri, come si deve procedere per la loro quantificazione? I laboratori ARPA utilizzano una procedura definita? La situazione è molto eterogenea, i laboratori non hanno approcci uniformi: alcuni determinano i PCB tramite un unico Aroclor (spesso il 1254), altri ricercano l’Aroclor più simile a quello estratto, altri determinano solo alcuni congeneri e altri ancora identificano tutti e 209 i congeneri.
La quantificazione tramite uno specifico Aroclor ha il vantaggio di considerare tutti i PCB della miscela; lo svantaggio proviene dal fatto che alcuni componenti della miscela estratta dal terreno, con il tempo, possono essere stati degradati (in particolare quelli con un numero minore di atomi di cloro). Ciò comporta che lo standard di riferimento non risulta perfettamente sovrapponibile al campione.
La quantificazione dei 12 congeneri più pericolosi: PCB-77, PCB-81, PCB-105, PCB-114, PCB-118, PCB-123, PCB-126, PCB-156, PCB-157, PCB-167, PCB-169, PCB-189 è dettata da ragioni tossicologiche, ma ignorando la gran parte dei congeneri, la concentrazione totale dei 12 risulta inferiore a quella ottenuta utilizzando un Aroclor.
Alcuni laboratori sommano a questi 12 congeneri altri 18 indicati dall’ISS in quanto solitamente presenti nelle matrici alimentari.
Nei rapporti di prova, infine, molto raramente vengono indicati quali congeneri siano stati sommati, compare quindi solo la dicitura PCB, rendendo di difficile comparazione analisi svolte da laboratori diversi.
Un caso emblematico
Per rendere più comprensibile e concreto quanto sopra descritto, si riporta un caso affrontato dal Laboratorio Est. Trattasi di un terreno proveniente da sito residenziale, analizzato con il metodo EPA 3541 1994 + EPA 8082A 2007. Di seguito i diversi risultati ottenuti con diverse modalità di calcolo.
| PCB (AROCLOR 1260) | PCB (12 congeneri dioxin like) | PCB (32 congeneri) | Limite DLgs 152/2006 Uso residenziale | |
| Terreno A | 0.072 mg/Kg ss | 0.028 mg/Kg ss | 0.045 mg/Kg ss | 0.060 mg/Kg ss |
Pur tenendo conto dell’incertezza intrinseca delle misure, è evidente che nel primo caso si debba riconoscere un superamento della CSC (>20%) quindi un inquinamento in atto. Negli altri due casi i valori misurati risultano sensibilmente al di sotto della soglia, quindi il terreno è definibile come non contaminato.
L’esempio illustrato assume una particolare significatività proprio perché i risultati si collocano nell’intorno del limite di legge. La scelta del metodo determina, in questo caso, importanti conseguenze per la caratterizzazione ed il giudizio sul terreno considerato, sia per gli aspetti sanzionatori che tecnico-economici.
Conclusione
La presenza diffusa e quasi ubiquitaria dei PCB nei terreni e la loro elevata pericolosità, impone, da parte del Legislatore, una definizione più chiara ed univoca del parametro PCB (come già avvenuto in leggi più recenti vedi Allegato A del DM 7/11/2008). Esplicitare le modalità di quantificazione dei diversi congeneri permetterebbe un comportamento omogeneo sul territorio nazionale.
In attesa che il Legislatore si esprima, un criterio accettabile potrebbe essere quello di limitare la ricerca ai congeneri identificati come i più pericolosi; ciò permetterebbe una maggiore certezza del dato analitico pur tutelando la salute e l’ambiente.
Dott.ssa Elena Gelfi – Dott.Umberto Minola
