Soglie di rilevabilità nelle indagini ambientali
I limiti di sensibilità richiesti dal D.lgs 152/06 nella caratterizzazione dei suoli e delle acque sotterranee sono davvero raggiungibili? Se si come?

Il D.Lgs 152/06 nell’Allegato 2 del Titolo V alla parte IV relativamente ai siti contaminati, caratterizzazione chimica dei suoli e delle acque sotterranee recita:
Le analisi chimiche saranno condotte adottando metodologie ufficialmente riconosciute, tali da garantire l’ottenimento di valori 10 volte inferiori rispetto ai valori di concentrazione limite”.
Questa condizione è richiesta dal Legislatore indiscriminatamente per tutte le molecole anche per quelle per cui i limiti di legge sono particolarmente bassi, quali ad esempio i composti alogenati  nelle acque sotterranee.

Questa prescrizione merita subito una riflessione, il Legislatore ha individuato limiti diversi in funzione delle caratteristiche tossicologiche  (per l’uomo e per l’ambiente), soglie di compatibilità diverse, mentre fissa un criterio di rilevabilità analitica prudenziale univoco pari ad un decimo della C.S.C.

E’ del tutto intuitivo che questo rapporto (tra il limite di rilevabilità e la C.S.C.) può essere facilmente raggiungibile per le sostanze/i composti per cui sono previste concentrazioni “alte” ma diventa problematico proprio per quelle molecole che hanno limiti “bassi” quindi con elevata pericolosità.

Uno dei metodi analitici per l’analisi dei composti alogenati più utilizzati ed accreditati su scala nazionale ed internazionale è l’EPA 524.2 : 1995.
Tale metodo prevede limiti di rilevabilità molto diversi per le numerose molecole analizzate.
In merito va subito detto che il metodo appare datato ma nonostante ciò risulta ad oggi ancora adeguato, infatti la versione 524.3:2009 non sostituisce la versione precedente ma la integra senza peraltro consentire il raggiungimento di una maggiore sensibilità analitica.

Il laboratorio EST  applica il metodo EPA 524.2:1995, per il quale è accreditato  dal 2004 ai sensi della norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005 e svolge periodiche verifiche delle proprie perfomance anche tramite partecipazioni a ring test internazionali.
La scelta del Laboratorio di adottare il metodo sopra citato deriva dal fatto che esso prevede l’utilizzo di un Purge and Trap accoppiato a GC/MS con un grado di sensibilità e selettività sicuramente molto elevata.

Riportiamo nella tabella seguente un confronto tra i limiti (CSC) previsti dalla Legge e i limiti di rilevabilità con le tecniche analitiche sopra richiamate per sei molecole di composti alogenati particolarmente significativi per le acque sotterranee.

Tabella di confronto con alcune molecole analizzate

*Limiti coerenti con la norma EPA 524.2:1995 e sperimentalmente rilevati e documentati con accreditamento certificato

Dalla tabella si evince che il metodo analitico adottato non consente per tutte le molecole di raggiungere i limiti di rilevabilità pari ad un decimo dei limiti previsti dal DLgs 152/06, infatti in taluni casi il limite di rilevabilità è un trentesimo della c.s.c. quindi garantendo ampiamente quanto previsto,  viceversa per composti con limiti più restrittivi la rilevabilità si attesta ad un quinto o ad un terzo della C.S.C.

VERIFICA SPERIMENTALE

Sollecitati dalle prescrizioni del D.Lgs. 152/06 il Laboratorio ha iniziato uno studio per aumentare la sensibilità analitica intervenendo su alcuni aspetti tecnici basandosi anche su quanto previsto del metodo EPA 524.3:2009.

  1. Si è intervenuti sulla segmentazione temporale della corsa cromatografica, riducendo a non più di 4 ioni per finestra;  riducendo al contempo la concentrazione dello standard interno.
  2. Una molecola particolarmente difficile è il cloroformio a causa della sua ubiquità che introduce un’intercetta e quindi un bianco poco pulito. L’uso dell’acqua minerale in bottiglia di vetro come bianco ha permesso di migliorare notevolmente la situazione.
  3. Si è quindi intervenuti sull’aumento del potenziale dell’elettromoltiplicatore dello spettrometro di massa.

Di seguito si riportano i risultai ottenuti ad esempio con 1,2-dicloropropano e i tracciati delle curve di taratura ottenute prima e dopo l’adozione degli accorgimenti sopra accennati:

Come si evince dal grafico le rette di taratura ottenuta prima (y=27.252x) e dopo (y=22.846x) permettono di migliorare la sensibilità.

L’aggiunta di un punto a 0.02 μg/L ha permesso di verificare ed abbassare il limite di rilevabilità a 0.01 μg/L. Altri accorgimenti quali:

  • la scelta del liner,
  • la modifica del rapporto di splittaggio e
  • l’introduzione di 3 standard interni

ha permesso di valutare con maggiore precisione la quantificazione di molecole con punti di ebollizioni diversi e di raggiungere la sensibilità richiesta dalla legge per molte molecole alogenate.

CONCLUSIONI

L’esperienza illustrata suggerisce che le prescrizioni del Legislatore nel valutare analiticamente lo stato di contaminazione delle acque sotterranee meritano una definizione più realistica al fine di evitare contenziosi in sede di caratterizzazione e individuazione di possibili contaminazioni.

Il metodo analitico prevede l’uso della sola GC-MS non permette di assicurare i limiti di rilevabilità previsti dalla norma. Chi pretende di sostenere un limite di rilevabilità su molecole con valori di c.s.c. particolarmente bassi suscita dubbi sulla veridicità dei risultati.
La sensibilità prevista dalla norma può essere raggiunta solo accoppiando Purge and Trap con un GC-triplo quadrupolo o con spettrometri ad alta risoluzione, tecniche analitiche poco praticate per l’alta onerosità.

Qualora si utilizzino altri metodi pur ufficiali, è corretto e doveroso indicare il reale limite di rilevabilità anche se questo non raggiunge quanto indicato dalla norma di legge.